本題の前に、確認事項

本記事はPHPに限定します。
WindowsはXAMPP／MacはMAMPを使う事が多いんですが、デフォルトインストールをする人が大半だと思いますが、物理パスがどこかきちんと把握してますか？

• XAMPP: C:¥Xampp
• MAMP: /Applications/MAMP/htdocs/

誰も疑問に思わない不思議なこと

質問に答えてくれている講師の事ぐらい調べませんかね？

• この人の言っている事は信用して良いんだろうか？
• この人はどういう事をやってきて講師をやっているんだろう？
• この人はPHPについて詳しく知っているんだろうか？

プログラムについて調べる力のある人、考える力がある人はそれでいいんですが、「講師に聞けば実装について教えてくれる」というつもりで学んでいる人はコレ、本当は気にしてほしいです。
私は必ず「私はPHPのスペシャリストではありません」とお伝えしています。が、少なくともプログラマーではあるので読めば分かるのです。
ただし、PHP独自の振る舞いやフレームワーク独自のクセについては調べないとわからないので、すぐに回答できない事もあります。
大体の場合は致命傷になるような事ではありませんが、課題が進められないような状態になる場合は他の講師と連携して全員で対応に当たる事もありますので、解決できない事はないと思います。

本題：PHPスクリプトで出力したHTML要素にCSSを適用させたい

問題の切り分けが非常に難しいです。エラーメッセージが出たりしないんですよね。

経験則だけで言うと大体の場合、キャッシュが原因である事が多いです。
逆に言うと、キャッシュが解決できればこの辺りの問題はクリアされます。
cssの読み込み順は関係ないので、出力させたいphpのコードより前に書いてあろうが後だろうがきちんと設定されていれば適用されます。
試しにecho '... style="hoge..."...' みたいに書いて表示確認をしてみましょう。

この時に、書いたコードが適用されていない場合はブラウザをスーパーリロードしてみてください。
これでダメならサーバーのキャッシュが問題になっているかもしれませんので、キャッシュファイルが残っていればこれも削除します。
大体の場合はこれでうまくいくはずですが、ダメな場合は関連各所を再インストールするという荒業もあります。
過去に何人かから「PHPの表示がうまく行かない」系のお話を聞いていましたが、問題はほとんどこの辺りに集約されます。